丙二酸二乙酯水解反應(yīng)——反應(yīng)量熱儀新標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系驗(yàn)證

本文以丙二酸二乙酯水解作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系，利用RC HP-1000A自動(dòng)反應(yīng)量熱儀對(duì)該反應(yīng)的量熱準(zhǔn)確性與重復(fù)性進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明，丙二酸二乙酯水解反應(yīng)比放熱焓為109±1 kJ/mol。

前言

反應(yīng)量熱儀可在立升規(guī)模下模擬間歇或半間歇合成工藝，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、動(dòng)力學(xué)分析和工藝優(yōu)化等領(lǐng)域。目前主流的反應(yīng)量熱儀性能驗(yàn)證方法是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和精度核查。通常以醋酸酐水解反應(yīng)作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系，將反應(yīng)量熱儀的量熱結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，作為儀器是否準(zhǔn)確的判據(jù)。
但醋酸酐作為管制類(lèi)樣品對(duì)采購(gòu)要求較高，且易水解變質(zhì)，保存或使用不當(dāng)會(huì)造成量熱結(jié)果的偏差。為規(guī)避醋酸酐水解作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系時(shí)存在的種種問(wèn)題，本文旨在選取一種穩(wěn)定、普適、廉價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系，幫助儀器廠商和用戶更真實(shí)、有效地評(píng)價(jià)反應(yīng)量熱儀的量熱性能。
丙二酸酯是有機(jī)合成中的常見(jiàn)試劑，能夠發(fā)生水解和脫羧反應(yīng)，且有一定熱動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)。丙二酸二乙酯水解反應(yīng)放熱明顯，反應(yīng)涉及原料廉價(jià)易得，穩(wěn)定不易變質(zhì)。本文利用RC HP-1000A自動(dòng)反應(yīng)量熱儀驗(yàn)證了應(yīng)用丙二酸二乙酯水解作為反應(yīng)量熱標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系的可行性。

圖1 仰儀科技RC HP-1000A自動(dòng)反應(yīng)量熱儀

實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)條件

測(cè)試儀器：仰儀科技RC HP-1000A常壓型自動(dòng)反應(yīng)量熱儀

量熱模式：熱流法

實(shí)驗(yàn)樣品：丙二酸二乙酯、氫氧化鈉、乙醇、水

實(shí)驗(yàn)溫度：50 °C

2.測(cè)試過(guò)程

2.1 以氫氧化鈉、溶劑（水、乙醇）作為底料，加入反應(yīng)釜，隨后開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速為140 RPM，在50 °C恒溫下混合均勻后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)；

2.2 進(jìn)行反應(yīng)前標(biāo)定；

2.3 20 min內(nèi)自動(dòng)進(jìn)樣丙二酸二乙酯，并反應(yīng)60 min；

2.4 進(jìn)行反應(yīng)后標(biāo)定；

2.5 結(jié)束實(shí)驗(yàn)，清理反應(yīng)釜。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

丙二酸二乙酯水解反應(yīng)方程式如圖2所示，NaOH和乙醇不互溶，需要通過(guò)合理調(diào)節(jié)反應(yīng)物料濃度，使反應(yīng)在均相中發(fā)生。

圖2丙二酸二乙酯水解反應(yīng)方程式

以丙基丙二酸二乙酯水解反應(yīng)的比放熱焓( QR = 99.1-107.3 kJ/mol )[1]作為參考，丙二酸二乙酯水解的反應(yīng)量熱結(jié)果與其文獻(xiàn)數(shù)據(jù)接近。隨后進(jìn)一步重復(fù)實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證量熱結(jié)果的一致性。3次測(cè)試的量熱結(jié)果如圖3所示，橘黃色的熱流曲線表明反應(yīng)放熱趨勢(shì)一致。

圖3 丙二酸二乙酯水解反應(yīng)(a)第一次、(b)第二次和(c)第三次實(shí)驗(yàn)放熱測(cè)量結(jié)果

表1 丙二酸二乙酯水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，3次丙二酸二乙酯水解實(shí)驗(yàn)的比放熱焓標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%，證明量熱結(jié)果具有良好的一致性；同時(shí)與文獻(xiàn)對(duì)比，量熱結(jié)果的可信度高。因此，丙二酸二乙酯水解反應(yīng)適合作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系開(kāi)展量熱儀整體性能評(píng)價(jià)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建議反應(yīng)比放熱焓參考值為109±2 kJ/mol。

結(jié)論

本文利用RC HP-1000A對(duì)丙二酸二乙酯水解反應(yīng)進(jìn)行了量熱準(zhǔn)確性與重復(fù)性驗(yàn)證，該反應(yīng)可作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系用于反應(yīng)量熱儀的性能評(píng)價(jià)。

參考文獻(xiàn)

相關(guān)閱讀